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区分生物乙醇和石化合成乙醇

文章来自《乙醇生产者杂志》
作者:Beta Analytic创始人兼董事长Murry Tamers博士

全球生产的乙醇实际上大部分都是石油产品。它很容易通过一种重要的石化产品乙烯的水解作用制成。每年生产的石油衍生乙醇达两百万吨。主要供应商来自南非和沙特阿拉伯,但美国、欧洲和日本也有大型工厂。石油衍生乙醇(合成酒精)是一种广泛使用的工业溶剂,并且还具有相当多的其他各种应用。

关于汽油中乙醇的新的税收抵免政策(《2005年能源政策法》H.R. 6)是为“生物乙醇”或“可再生乙醇”而不是为石油衍生乙醇制定的。实施这些税收减免政策的的前提是乙醇需获得来自可再生能源的一个认证。公认的科学测试是ASTM D6866-05方法。该方法对产自石油等化石燃料的材料和产自现代生物质的材料进行了明确并定量的区别。ASTM D6866-05保护投资者和投资生物乙醇生产的生物质生产者的利益。事实上,它对国内生物乙醇产业的成功至关重要。

生物乙醇和合成乙醇在化学上很难区分—它们都是相同的化合物C2H5OH。两者之间的唯一区别是碳原子的同位素成份。合成乙醇来自于化石原材料,而生物乙醇来自于当代材料。化石研究的一个常见程序已经应用于ASTM D6866-05,这就是放射性碳测年技术。它以在考古学和其他的化石研究上的应用而著名。放射性碳测年对研究的样本中的天然同位素碳14的含量进行测量,并将此含量和当代材料中的含量进行比较。

ASTM D6866-05应用的技术和放射性碳测年相同。生物质由含有碳14的当代材料组成,而矿物材料不含任何这个同位素。经过许多年,矿物材料中的碳14早已腐烂了。测量研究样本中的乙醇的碳14浓度可显示乙醇是由可再生材料还是化石材料制成。在某些情况下,会有生物乙醇和合成乙醇的混合物,而ASTM D6866-05可以定量确定生物乙醇的比例,从而给予适当的税收抵免。ASTM D6866-05还是一种适用于含有不同生物乙醇浓度的散装汽油的测试。该测试将显示整个液体中的可再生材料的含量。但是,必须确保汽油充分混合,从而使所采用的小样本能代表整个存储池,而这也始终是散装物料测试的一个重要关注的问题。

放射性碳测年首次于1947年开发出来,它依靠上层大气的宇宙射线连续不断地生产放射性同位素碳14或放射性碳。同位素与氧气结合形成二氧化碳,二氧化碳渗透至生物圈。植物吸收掉二氧化碳,然后动物吃掉植物。碳14由于放射性衰变不断丢失,但借助宇宙射线的连续生产而获得平衡。

所有生物,即植物和动物都具有相同的碳14浓度。然而,植物或动物死亡后,其碳14 不再从大气中得到更换。遗体或化石中的同位素含量逐渐减少,直至最后基本上没有同位素了,这个过程大约需要5万年。放射性碳测年程序能精确地测量各种材料的碳14含量。根据碳14的含量,人们就可以推算出植物或动物死亡的时间。放射性碳测年系统是考古学,也是许多地质学和其他地球科学研究的不可缺少的工具。

放射性碳测年是核化学与物理学的分支。由于碳14的量很小,因此其测量技术必需最灵敏。目前使用两种程序:辐射法和加速器质谱法。辐射法测量碳14的解体产生的辐射;加速器质谱法直接测量碳14的浓度。

对于辐射法和加速器质谱法这两种技术来说,样品的预处理很重要。预处理的程序差别很大,取决于测量的材料的类型。预处理步骤涉及各种去除多余材料的物理和化学操作。在此之后,这两个技术的处理是不同的,但都涉及高真空操作。

在辐射测量中,样品在一个专门的真空系统燃烧,以产生二氧化碳,接着二氧化碳和熔化锂结合产生碳化锂。冷却后,碳化锂与水反应产生乙炔。乙炔经过净化,最后使用硅铝催化剂转化为苯。所有这些程序都在玻璃真空系统中进行。苯含有92%的碳,与闪烁化学品混合,并根据辐射测试方法上进行放射性检测。平均而言,样本将在计数器上放置两天,以积累足够数量,从而给出合理的统计数字。随后,当代标准材料和背景材料也将在同一计数器上进行测量。

用于加速器质谱技术的样品燃烧成二氧化碳,然后被纯化。二氧化碳与氢在一个专门的玻璃真空管中进行反应,形成石墨。石墨,即100%的碳,被放入铝靶拖,然后放置在粒子加速器上供测量。此处的分析需要约30分钟。和辐射技术一样,现代材料样本和背景样本随后以同样的方式进行计量。

此外,所有样本都将进行稳定同位素碳13分析。这对调整测量出的碳14值很重要。碳13测量是放射性碳测年的组成部分。在某些情况下,它也是验证乙醇生产中使用的生物质来源的一种方法。碳13本身不适合精确地测定混合物中的可再生与化石含量。以石油和玉米为例,虽然它们有不同的碳13浓度,但是来自其他生物质材料的自然碳13的值是很不稳定的。有些适合生物乙醇生产的材料,例如,甜菜、甘薯、葡萄和其他水果,具有的碳13值通常与石油的碳13值无法区分。这将导致碳13分析对生物乙醇与10%或20%合成乙醇稀释的情况给出含糊的结果。而另一方面,放射性碳测年分析将清楚地显示这一稀释。

常规的放射性碳测年实验室需要的化学和电子设备的数量相当大。Beta Analytic公司的资本设备包括53个辐射测试器、装备两个离子源的粒子加速器、带元素分析仪的两个碳13质谱仪、11个苯合成真空管、12个石墨真空管,以及预处理和燃烧用的众多材料和烘炉。

对汽油中生物乙醇实施的重要的税收抵免政策难免诱惑无耻之徒提交合成(石油)乙醇。据预计,最常见的行为是这些人将生物乙醇与合成乙醇稀释,而希望不会被检测到。然而, ASTM D6866-05是一个能够清楚地显示任何重大稀释的定量技术。ASTM D6866-05将通过阻止这种欺骗来保护生物基工业。为获取税收抵免而提交的每一批生物乙醇都必须获得ASTM D6866-05认证。

ASTM D6866 更新

2012年5月11日,ASTM D6866-12是当前标准的常用版本。

Beta Analytic实验室对于ASTM D6866测试不再使用液体闪烁法进行计数。

页面最后更新于2015年1月7日。